活性炭去除玉米油中的玉米赤霉烯酮

　　玉米赤霉烯酮是一種由鐮刀菌產(chǎn)生的霉菌毒素。它經(jīng)常污染用于食品或動(dòng)物飼料的谷物，特別是沉積在粗玉米油中。為了降低玉米及其油中玉米赤霉烯酮的含量，研究了很多辦法包括化學(xué)降解和物理吸附。化學(xué)降解一般是指破壞玉米赤霉烯酮的分子結(jié)構(gòu)，從而降低或失去其原有的毒性，主要包括堿處理和氧化處理。在本研究中主要是物理吸附，因?yàn)檫@種方法綠色可持續(xù)，我們研究了活性炭和六種工業(yè)吸附劑對玉米油漂白過程中玉米赤霉烯酮消除的影響，并探討了活性炭的吸附機(jī)理。

　　實(shí)驗(yàn)級玉米油脫色工藝

　　在真空氣氛下，將中和的玉米油(30g)添加到配備冷凝器的100mL雙口燒瓶中。在250r/分鐘的磁力攪拌下，將基材在油浴中加熱至不同的設(shè)定溫度，然后加入活性炭等吸附劑。考慮到玉米油漂白工藝中常用的工藝參數(shù)，操作參數(shù)設(shè)定為吸附劑用量(0.5%~3.0%，W/W)、吸附時(shí)間(3-90分鐘)和吸附溫度(70、90和110℃)。之后，立即將燒瓶放入冷水中以終止反應(yīng)。使用布氏漏斗裝置通過吸濾分離漂白油和吸附劑。采用HPLC分析法測定中和油和脫色油中玉米赤霉烯酮的濃度，計(jì)算玉米赤霉烯酮的吸附量和去除率。

　　活性炭吸附劑的選擇

　　為了去除自然界中不需要的化合物，如不需要的游離脂肪酸、香料、色素和毒素，需要經(jīng)過脫膠、中和、漂白和脫臭四個(gè)精煉過程才能獲得食用油。本研究中玉米粗油和中和玉米油的玉米赤霉烯酮含量分別為1930.50±47.32μg/kg和796.98±7.15μg/kg。精煉過程已被證明對消除玉米赤霉烯酮有積極作用。為考察工業(yè)吸附劑對玉米赤霉烯酮嚴(yán)重污染玉米油的影響，在中和玉米油中加入一定量純玉米赤霉烯酮，最終玉米赤霉烯酮含量為4481.06±13.37μg/kg。

　　在嚴(yán)重玉米赤霉烯酮污染的玉米油的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模漂白過程中，使用不同的工業(yè)吸附劑和活性炭去除玉米赤霉烯酮(圖1)。如圖1a所示，在相同條件下，與其他六種吸附劑相比，活性炭具有顯著的吸附效率和高的玉米赤霉烯酮去除率(>83%)。比較了活性白土、凹凸棒石、活性炭1、活性炭2、普通活性炭和活性炭3去除玉米油中玉米赤霉烯酮的性能，發(fā)現(xiàn)活性炭的去除率高于其他吸附劑，這與我們的結(jié)果一致。此外，已經(jīng)證明活性炭的類型影響玉米赤霉烯酮的去除率。活性炭優(yōu)異的質(zhì)地特性表明其顯著的吸附潛力。因此，選擇活性炭作為后續(xù)工藝的吸附劑。

　　圖1：不同工業(yè)吸附劑(a)、吸附時(shí)間(b)、活性炭用量和吸附溫度(c)以及活性炭再生穩(wěn)定性(d)對玉米赤霉烯酮嚴(yán)重污染的玉米油中玉米赤霉烯酮去除的影響。

　　不同因素對玉米赤霉烯酮消除的影響

　　研究了使用活性炭吸附時(shí)間對玉米油中玉米赤霉烯酮濃度的影響。如圖1b所示，玉米赤霉烯酮的含量在3分鐘內(nèi)下降到2157.06±1.91μg/kg。在50分鐘時(shí)，玉米赤霉烯酮的濃度接近1347.01±1.55μg/kg。當(dāng)吸附時(shí)間超過50分鐘時(shí)，玉米赤霉烯酮的含量沒有明顯變化，表明吸附和解吸之間存在動(dòng)態(tài)平衡。

　　此外，還評估了吸附劑劑量和溫度對玉米赤霉烯酮含量的影響。如圖1c所示，在吸附劑用量一定的情況下，溫度升高不利于玉米赤霉烯酮的去除。例如，當(dāng)活性炭用量為0.5%時(shí)，70℃和90℃時(shí)玉米赤霉烯酮的含量分別為2234.72±17.17μg/kg和2259.24±15.67μg/kg，而玉米赤霉烯酮的含量增加到2512.36±15.13μg/千克在110℃。已經(jīng)證明，適當(dāng)提高操作溫度可以降低油相的粘度，加快反應(yīng)速率并觸發(fā)吸附劑的活性位點(diǎn)。然而，過高的操作溫度可能會(huì)導(dǎo)致吸附的玉米赤霉烯酮從活性炭中解吸。當(dāng)吸附劑用量為0.5%~3%時(shí)，隨著溫度從70℃升高到90℃，玉米赤霉烯酮的濃度略有增加，但不顯著，表明70℃是最適溫度。此外，觀察到吸附劑劑量的增加導(dǎo)致玉米油中玉米赤霉烯酮濃度的顯著降低。更多的吸附劑意味著更多的可用活性位點(diǎn)，從而產(chǎn)生更好的吸附能力。當(dāng)吸附溫度為70℃時(shí)，隨著活性炭用量從0.5%增加到2.0%，玉米赤霉烯酮的含量逐漸降低，在后者的用量達(dá)到703.22±6.48μg/kg。活性炭用量的進(jìn)一步增加不會(huì)導(dǎo)致玉米赤霉烯酮含量的顯著降低。總之，活性炭被證明是玉米油漂白過程中玉米赤霉烯酮的有效吸附劑。

　　平衡吸附等溫線

　　液體系統(tǒng)中的吸附等溫線已被廣泛用于描述吸附劑的表面性質(zhì)和吸附能力。為了進(jìn)一步探索活性炭的吸附特性并確定活性炭的最大吸附容量，使用兩種經(jīng)典的等溫線模型，Langmuir和Freundlich等溫線模型來描述吸附過程。活性炭對玉米赤霉烯酮的吸附等溫線分別在343、368、383K下進(jìn)行。整個(gè)吸附時(shí)間控制在30分鐘以內(nèi)。最佳擬合吸附等溫線由R2評估。活性炭的Langmuir和Freundlich吸附等溫線如圖2所示。隨著吸附溫度的降低，活性炭對玉米赤霉烯酮的吸附量增加。結(jié)果表明，溫度升高不利于吸附行為。使用兩個(gè)模型來擬合實(shí)驗(yàn)吸附平衡數(shù)據(jù)。可以看出，F(xiàn)reundlich模型(圖2b)的擬合效果優(yōu)于Langmuir模型(圖2c)。詳細(xì)的擬合參數(shù)如表2所示。這兩個(gè)模型的模型常數(shù)和R2值表明Freundlich等溫模型適用于描述吸附過程，表明活性炭表面吸附位點(diǎn)之間的能量不均勻性。吸附首先發(fā)生在能量最強(qiáng)的位置，然后發(fā)生在能量較低的位置。n和Freundlich常數(shù)(KF)的值隨著溫度的升高而降低，這再次表明活性炭對玉米赤霉烯酮的吸附過程是放熱的。此外，在實(shí)驗(yàn)條件下，1/n的所有值均低于1，表明玉米赤霉烯酮與活性炭之間存在強(qiáng)相互作用。

　　圖2：活性炭對玉米赤霉烯酮的吸附能力(a)和Langmuir(b)和Freundlich(c)等溫線的擬合圖。

　　玉米赤霉烯酮的吸附機(jī)制

　　經(jīng)過試驗(yàn)分析，提出的π-π相互作用是活性炭對玉米赤霉烯酮的主要吸附機(jī)理。如圖3所示分為三個(gè)階段：(1)玉米赤霉烯酮分子向活性炭外表面擴(kuò)散，(2)玉米赤霉烯酮分子通過活性炭的孔隙向內(nèi)部移動(dòng)，(3)玉米赤霉烯酮分子與活性炭內(nèi)表面的活性位點(diǎn)結(jié)合。

　　圖3：玉米油中玉米赤霉烯酮在活性炭上的吸附機(jī)理。

　　活性炭去除玉米油中的玉米赤霉烯酮，我們比較了多種工業(yè)吸附劑在玉米油漂白過程中去除玉米赤霉烯酮的吸附效率。活性炭是一種可重復(fù)使用且極好的去除玉米赤霉烯酮的吸附劑，與其他選定的吸附劑相比，從嚴(yán)重玉米赤霉烯酮污染的玉米油中去除率高達(dá)83%。此外，還評估了活性炭對玉米赤霉烯酮的吸附行為。結(jié)果表明吸附等溫線符合Freundlich模型，表明吸附過程為多層吸附。吸附動(dòng)力學(xué)遵循偽二級模型，表明吸附過程主要由化學(xué)吸附驅(qū)動(dòng)。熱力學(xué)參數(shù)表明吸附過程是自發(fā)的放熱反應(yīng)。此外，光譜技術(shù)的應(yīng)用證明了活性炭與玉米赤霉烯酮之間的π-π相互作用。

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