活性炭金屬改性對氫的吸附

　　氫能因其清潔、高能量密度等優(yōu)點，被廣泛視為未來能源體系的重要組成部分。然而，氫氣具有低密度、易逸散、安全風(fēng)險等特性，如何實現(xiàn)高效、安全、經(jīng)濟的氫氣儲存，是推動氫能應(yīng)用的關(guān)鍵難題之一。在多種儲氫材料體系中，固體吸附材料(如多孔碳、金屬有機框架、金屬氫化物等)因其操作簡便、循環(huán)性好、工作溫度較溫和等優(yōu)點受到廣泛研究關(guān)注。

　　在這些材料中，多孔碳材料(尤其是活性炭、碳氣凝膠、碳納米管等)以其廉價、結(jié)構(gòu)可設(shè)計性好、化學(xué)穩(wěn)定性強、循環(huán)性能好等特性成為研究熱點之一。活性炭能夠通過調(diào)整其孔結(jié)構(gòu)、表面官能團、導(dǎo)電性、雜原子摻雜或金屬負載等方式，優(yōu)化其吸附能力與動力學(xué)性能。在常溫(或近室溫)條件下，活性炭要實現(xiàn)高容量的氫吸附，面臨主要挑戰(zhàn)是吸附能較弱(主要為物理吸附)、孔隙結(jié)構(gòu)與可及性限制、金屬催化/氫溢出(spillover)作用難以發(fā)揮等。

　　金屬改性(或金屬負載)是一種常見的手段，用于增強碳材料上氫分子的活化或促進氫原子從金屬到碳基骨架的遷移(即“溢出效應(yīng)”)。但在具體實現(xiàn)中，金屬負載量、分散度、與碳基之間的界面相容性、孔隙阻礙等問題往往導(dǎo)致改性效果并不總是正向。通過Mg和Ni兩種金屬改性后，其在25℃和50℃、壓力0–80bar條件下的氫吸附性能變化規(guī)律。本文即基于該研究進行重新組織與擴展討論。

　　本文擬按照以下結(jié)構(gòu)展開：首先介紹原始材料制備與金屬改性方法;然后展示材料表征(形貌、結(jié)構(gòu)、孔隙性質(zhì)、表面功能等);接著詳細論述氫吸附-解吸性能與熱力學(xué)分析;隨后就金屬改性的利弊、影響機理進行討論;最后展望未來進一步優(yōu)化方向與應(yīng)用前景。

　　材料制備與金屬改性方法

　　活性炭的制備

　　生物質(zhì)作為碳源，經(jīng)清洗、干燥、碳化和化學(xué)活化處理獲得活性炭。具體工藝如下：

　　清洗與干燥：原材料首先用冷水、熱去離子水反復(fù)清洗除雜質(zhì)，然后在100℃下干燥10–12小時。

　　碳化：將干燥后的稻殼置于惰性氣體中，在500℃下以約5℃/min的升溫速率升溫，并保溫2h，再自然冷卻至室溫。這樣得到初步碳化產(chǎn)物。

　　化學(xué)活化：原文中未詳盡給出化學(xué)活化劑種類和濃度，但通常做法可用KOH、ZnCl₂、H₃PO₄等。經(jīng)過活化處理后，可形成豐富微孔結(jié)構(gòu)及高比表面積。

　　通過上述步驟，得到一種具有豐富孔隙結(jié)構(gòu)(尤其是超微孔和微孔)和較大比表面積的活性炭基底，為后續(xù)金屬負載提供載體。

　　金屬改性Mg和Ni負載

　　為了研究金屬載入對氫吸附的影響，作者選擇兩種金屬：鎂(Mg)和鎳(Ni)，它們分別以Mg(NO₃)₂和Ni(NO₃)₂為前驅(qū)體，通過水熱法(或濕化學(xué)浸漬+熱處理)將金屬或金屬氧化物負載到活性炭表面，制備一系列不同金屬負載量的樣本。

　　具體設(shè)計如下：

　　目標金屬負載量：5%、10%、20%

　　對于Mg改性樣本，命名為ACM5、ACM10、ACM20;

　　對于Ni改性樣本，命名為ACN5、ACN10、ACN20。

　　在樣本制備中，根據(jù)金屬負載比例計算所需金屬鹽(例如Mg(NO₃)₂·6H₂O或Ni(NO₃)₂·6H₂O)的質(zhì)量，并與活性炭混合，經(jīng)水熱/浸漬、干燥和必要的熱處理步驟，使金屬或其氧化物均勻分散并附著在碳基表面。金屬負載一方面可能提供催化活化氫分子(使其更容易解離成H原子)，另一方面也可能因金屬或金屬氧化物占據(jù)孔隙空間、阻礙氣體通道、損傷碳表面官能團，帶來性能下降。因此，必須在金屬量、分散性與孔隙保持之間尋求平衡。

　　后續(xù)討論中，將主要以這些樣本為對象，比較它們在形貌結(jié)構(gòu)、孔隙性質(zhì)、氫吸附性能及熱力學(xué)性質(zhì)上的差異。

　　材料表征

　　對各樣本進行系統(tǒng)的表征，是理解其性能差異機制的基礎(chǔ)。作者采用了一系列表征手段，包括SEM-EDS、Raman光譜、XRD、FTIR、氮氣吸附-脫附(BET、孔容、孔徑分布)和微孔分析等。

　　形貌與元素分布

　　通過掃描電鏡(SEM)觀察，各樣本呈現(xiàn)松散、多顆粒結(jié)構(gòu)。改性后的活性炭表面可見金屬顆粒或金屬氧化物顆粒分布(尤其在負載量較高的樣本中)，且有輕微團聚現(xiàn)象。配合能譜(EDS)映射可以確認金屬(Mg或Ni)在活性炭表面的分布，并驗證負載是否均勻。

　　具體而言，作者在圖1中展示了多種活性炭的SEM形貌及EDX元素映射。金屬改性并未改變活性炭宏觀顆粒形貌的大格局，但金屬存在于表面或靠近表面位置。

　　從這些圖像可初步判斷金屬負載量與金屬顆粒聚集趨勢：負載量較高時，顆粒聚集趨勢更加明顯;負載量較低時，較易保持較好分散。

　　碳結(jié)構(gòu)和缺陷Raman光譜

　　利用Raman光譜分析D線(缺陷誘導(dǎo))與G線(石墨化)強度比(I_D/I_G)，可反映碳材料內(nèi)缺陷與有序結(jié)構(gòu)的變化。觀察到：

　　所有樣本均存在D帶和G帶，表明材料既有石墨結(jié)構(gòu)成分也有缺陷/無序成分。

　　金屬改性樣本的I_D/I_G值略有變化，表明改性過程可能引入缺陷或破壞部分石墨結(jié)構(gòu)。具體來說，隨著金屬負載增加，缺陷密度可能略有上升。

　　從這個角度看，金屬改性對碳骨架的微結(jié)構(gòu)有一定沖擊，但在所做改性條件下并未造成極端破壞。

　　孔隙結(jié)構(gòu)與比表面積—氮氣吸附-脫附(BET、孔容、孔徑分布)

　　氮氣低溫吸附-脫附是分析材料孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積、微孔/介孔體積分布的重要手段。作者對所有樣本進行了N₂吸附-脫附實驗，并計算其BET面積、總孔體積(V_T)、微孔體積(V_μ)、介孔體積(V_m)及孔徑分布。

　　部分關(guān)鍵趨勢如下：

　　原始活性炭的BET表面積高達約2164m²/g，總孔體積約1.43cm³/g，其中微孔體積約0.22cm³/g，介孔體積為0.93cm³/g，微孔占比約16%，介孔占比約65%。

　　活性炭Mg改性樣本(M5、M10、M20)隨著金屬負載量增加，其BET面積逐步下降：M5為2034m²/g，M10為1935m²/g，M20為1579m²/g;總孔體積也呈下降趨勢。I

　　對于活性炭Ni改性樣本，變化趨勢稍有差異：N5為1809m²/g，N10為2147m²/g(略高于活性炭)，N20為1381m²/g。

　　在微孔體積與介孔體積方面，部分金屬改性樣本的微孔體積有所下降，盆分孔隙結(jié)構(gòu)可能被金屬或氧化物部分阻塞;有些樣本介孔體積比率略有變化。

　　從孔徑分布曲線看，多數(shù)樣本仍以超微孔、微孔為主，但改性可能略微增加中孔或介孔分布(尤其在Ni負載樣本中)。

　　這些結(jié)果表明：金屬負載在一定程度犧牲了比表面積和孔隙可及性，尤其是在高負載條件下更為明顯;但在適度負載條件下，可能仍保留較好的孔結(jié)構(gòu)。

　　綜上，材料表征顯示：金屬改性在形式上并未嚴重破壞碳骨架，但在微觀尺度上可能引入缺陷、損失官能團、阻塞部分孔道，并在金屬分散性、負載比例方面表現(xiàn)為不同樣本之間的差異。

　　氫氣吸附-解吸性能與熱力學(xué)分析

　　在材料制備與表征的基礎(chǔ)上，作者對各樣本進行了高壓氫氣吸附–解吸測試，以評估在實際應(yīng)用條件下(25℃和50℃、壓力0–80bar)其氫儲存性能。同時，也進行了循環(huán)測試和熱力學(xué)分析。

　　氫氣吸附–解吸曲線與最大吸附量

　　在25℃和50℃兩個溫度下，測定各樣本在0–80bar下的氫氣吸附–脫附等溫線，并從中提取最大吸附量。主要結(jié)果如下：

　　在25℃、80bar條件下，未改性活性炭的吸附量約0.62wt%。

　　對于金屬改性樣本，吸附量普遍低于活性炭。其中表現(xiàn)最好的Mg改性樣本活性炭M10的吸附量約為0.54wt%。

　　在50℃條件下，所有樣本的吸附量均顯著下降，這與吸附為物理過程、溫度升高削弱吸附作用一致(熱運動增強使得分子更易脫附)。

　　在各溫度下，吸附–脫附曲線大體呈可逆行為，且沒有劇烈不可逆損失。

　　各樣本在80bar下的吸附量柱狀對比圖(見原文圖2c)。

　　從這些結(jié)果可以看出：在作者所選體系與條件下，未改性活性炭反而表現(xiàn)最佳，而金屬改性并未帶來吸附量的提升，反而在多數(shù)樣本中造成一定損失。但在金屬改性樣本中，仍存在某些在負載-結(jié)構(gòu)-性能之間折中較好的樣本(如ACM10)。

　　循環(huán)穩(wěn)定性測試

　　氫氣儲存材料在實際應(yīng)用中需要具備良好的循環(huán)性能。作者對AC、ACM10、ACN10等樣本進行了若干次(例如10次或更多)吸附–解吸循環(huán)測試，以評估其穩(wěn)定性。原文圖2d、5e、5f展示了循環(huán)曲線。

　　主要觀察包括：

　　吸附–脫附曲線形態(tài)基本重合，循環(huán)過程中曲線變化不大，說明材料結(jié)構(gòu)在循環(huán)過程中保持穩(wěn)定。

　　吸附量幾乎無明顯下降，說明材料在多次循環(huán)中幾乎沒有退化。

　　改性樣本與未改性樣本在循環(huán)性能方面差異不大，均表現(xiàn)出較好的可逆性和穩(wěn)定性。

　　因此，雖然金屬改性在容量上未必帶來提升，但至少在循環(huán)穩(wěn)定性方面并未引入嚴重不穩(wěn)定性。

　　金屬改性影響機理分析與討論

　　在對表征數(shù)據(jù)和氫吸附性能分析基礎(chǔ)上，有必要對金屬改性是如何影響活性炭對氫吸附的進行機制性討論。這部分可從正反兩方面權(quán)衡：即改性的潛在增益機制(若有)與負面損失機制，并探討在不同條件下如何尋找平衡點。

　　潛在增益機制：催化、氫解離與溢出效應(yīng)

　　金屬改性的主要目的是期望引入一些能夠促進氫分子行為的機制，從而超越單一物理吸附的限制。具體來說：

　　氫分子催化裂解(H₂→2H)

　　某些金屬(如Ni、Pt、Pd等)具有較好的催化活性，能使氫分子在其表面或界面處解離為氫原子，從而降低吸附動力學(xué)障礙。若解離后的氫原子能夠遷移至碳骨架或進入碳孔隙，那么可能有助于提高吸附/存儲能力。

　　氫溢出機制

　　在理想情況下，氫原子可從金屬表面“溢出”到相鄰碳材料表面或孔道中，借助碳材料的高比表面和豐富孔隙進一步吸附。這種機制在理論上可極大提升碳基材料在常溫下的儲氫能力。若金屬與碳基之間的界面接觸良好、遷移阻力低、界面穩(wěn)定，溢出機理可能有效。

　　調(diào)控吸附能

　　適度的金屬修飾可能調(diào)控氫分子或氫原子與碳基界面，使得吸附能稍高于純物理吸附水平，但仍低于化學(xué)吸附水平，從而在可逆性與容量之間實現(xiàn)折中。

　　Mg和Ni被選中，一方面因為它們成本較低，另一方面Ni通常為催化活化氫分子的一種候選金屬，而Mg有可能提供適中的結(jié)合能調(diào)節(jié)。但從實驗結(jié)果來看，金屬改性在該體系下并未顯著提升吸附容量，這提示上述增益機制在實際體系中受到了一定抑制或被其他不利因素所抵消。

　　負面損失機制：孔隙阻塞、表面位點丟失、擴散受阻

　　為了理解為何在該研究中金屬改性整體未能提升氫吸附性能，我們需要重點分析可能存在的負面機制：

　　孔隙阻塞/可及性降低

　　金屬或金屬氧化物負載往往會占據(jù)或堵塞活性炭的孔隙通道，尤其是微孔或超微孔，從而減少氫氣分子或氫原子進入和遷移的可行通道。氫吸附能力很大程度上依賴于孔隙的可達性與有效體積。表征數(shù)據(jù)中就顯示金屬負載后的BET面積與孔體積普遍下降(尤其在高負載樣本)。

　　表面官能團損失/吸附活性位點減少

　　活性炭表面的氧基團、羥基、羧基、環(huán)氧基等可能參與弱相互作用或促進吸附/氫遷移。金屬負載過程中，這些官能團可能被絡(luò)合、消耗、熱脫除或結(jié)構(gòu)破壞，從而導(dǎo)致吸附位點減少。FTIR結(jié)果就顯示部分氧基團強度下降。(MDPI)

　　界面接觸不良/遷移動力學(xué)受限

　　即使金屬能夠解離氫分子，若金屬與碳基之間接觸不良、界面遷移阻力大，氫原子就難以從金屬遷移進入碳基。溢出效應(yīng)需要界面路徑通暢、界面能級匹配良好。在本研究中，金屬可能以顆粒形式分布在表面，而未能有效滲入到碳孔內(nèi)或形成緊密界面結(jié)構(gòu)，從而減弱溢出作用。

　　熱影響與結(jié)構(gòu)損傷

　　在金屬負載或熱處理過程中，可能發(fā)生局部結(jié)構(gòu)重構(gòu)、碳骨架應(yīng)力、裂紋或微結(jié)構(gòu)破壞，使某些孔道塌陷或微結(jié)構(gòu)損傷。這些損失可能在無形中削弱吸附性能。

　　金屬間相互作用/聚集

　　高負載量可能導(dǎo)致金屬或金屬氧化物聚集，從而形成較大顆粒，其表面積/活性比降低。此外，聚集金屬更可能造成孔隙嚴重阻塞。

　　從這些機制來看，在實際操作中，金屬改性帶來的增益往往伴隨著顯著損失。若損失超過增益，整體性能反而下降。

　　吸附滯后現(xiàn)象

　　在氫吸附–脫附等溫線中，金屬改性樣本出現(xiàn)了一定程度的滯后，即在脫附過程中曲線與吸附支線不重合。作者推測這可能與在中孔或介孔結(jié)構(gòu)中發(fā)生的毛細凝聚或分子擴散滯后有關(guān)。

　　滯后現(xiàn)象提示在脫附時某些氫分子滯留于孔隙中、擴散受阻或存在界面吸附障礙。改性可能強化這種效應(yīng)，因為金屬顆粒或氧化物可能引入孔壁粗糙性、窄通道或界面屏障，增強擴散阻力。

　　實際意義與限制

　　本研究結(jié)果告訴我們，金屬改性不一定總能帶來提升，尤其在活性炭這種高比表面積、多孔結(jié)構(gòu)的材料上。如果金屬負載對孔隙損傷或阻塞較嚴重，其帶來的增益可能難以超過損失。另一方面，若能夠優(yōu)化金屬分散性、負載方式、與碳基界面結(jié)構(gòu)、孔隙保留策略等，仍有可能實現(xiàn)正向增益。

　　此外，需要注意的是，本實驗的溫度與壓力條件、材料基底、金屬種類(Mg,Ni)、負載量設(shè)計等都是特定體系，不能簡單推廣到所有碳材料或金屬改性策略。因此，在實際應(yīng)用中還需做更廣泛的對比與優(yōu)化。

　　應(yīng)用前景

　　若能在室溫或較溫和溫度條件下實現(xiàn)較高密度的氫吸附(例如>1wt%、甚至更高)，金屬改性碳材料在移動能源(如燃料電池車)、固定儲能(氫站、儲能設(shè)備)等場景中具備很大潛力。其成本低、循環(huán)穩(wěn)定性好、結(jié)構(gòu)可控性強等特點是其優(yōu)勢所在。但要達到商業(yè)化要求，還必須在容量、速率、安全性等方面取得重大突破。

　　此外，靈活的小型儲氫模塊、可組合式儲氫堆疊結(jié)構(gòu)也可能是未來應(yīng)用路徑。改革產(chǎn)業(yè)鏈、優(yōu)化工程制備工藝、降低制備成本都是未來推廣的關(guān)鍵。

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