活性炭催化劑載體催化臭氧化應(yīng)用

　　臭氧是一種有效的氧化劑，具有極高的氧化還原電位，廣泛應(yīng)用于各種廢水處理。以臭氧為基礎(chǔ)，開發(fā)了一系列高級(jí)氧化工藝。活性炭和金屬氧化物是多相催化臭氧化中最常用的催化劑。與金屬氧化物催化劑(如氧化鋁基催化劑)相比，活性炭催化劑具有更發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)、更大的比表面積、更多的活性位點(diǎn)和更好的活性組分在表面的均勻分散性。這些優(yōu)點(diǎn)使活性炭成為催化臭氧化中更有效的催化劑或催化劑載體。對(duì)于催化劑，當(dāng)比表面積和可能的活性位點(diǎn)增加時(shí)，目標(biāo)污染物的降解效率將大大提高。同時(shí)，比表面積的增加也會(huì)增強(qiáng)催化劑的吸附能力。強(qiáng)大的吸附能力和高效的催化能力共同促進(jìn)目標(biāo)污染物的降解，顯示出活性炭催化劑的巨大優(yōu)勢(shì)。由于不同的廢水往往需要不同的催化劑，因此有必要根據(jù)廢水的特性開發(fā)具有合適孔結(jié)構(gòu)的活性炭催化劑。活性炭催化劑的定向制備也是目前的研究熱點(diǎn)之一。

　　催化臭氧化活性炭簡介

　　活性炭的存在可以提高廢水和目標(biāo)污染物的降解效率，這通常高于其他負(fù)載在金屬氧化物或沸石上的催化劑。在這種催化臭氧化過程中，活性炭充當(dāng)臭氧分解產(chǎn)生的自由基的吸附劑、催化劑或引發(fā)劑。活性炭作為催化劑載體或催化劑的貢獻(xiàn)可能歸因于以下幾個(gè)方面：(1)活性炭提供了高比表面積，有機(jī)化合物和臭氧分子都可以被吸附和吸附。對(duì)此作出反應(yīng)。(2)活性炭加速臭氧分解，產(chǎn)生大量自由基，主要是羥基自由基(•OH)。(3)臭氧與活性炭表面基團(tuán)反應(yīng)生成吸附H2O2，​​與本體溶液中的臭氧反應(yīng)生成羥基自由基。活性炭催化的染料臭氧化中發(fā)生的主要可能反應(yīng)途徑，如圖1所示。在這個(gè)過程中，存在界面反應(yīng)機(jī)理，催化劑的主要作用是作為吸附材料，因此催化劑總是具有較大的比表面積和高度發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)，如活性炭、沸石、蜂窩、陶瓷等。沸石雖然在吸附和催化方面起著極其重要的作用，但其有序的剛性結(jié)構(gòu)與活性炭有很大不同，具體的催化機(jī)理也不同。

　　圖1：活性炭二氧化鈰催化的臭氧化過程中發(fā)生的主要反應(yīng)途徑示意圖。

　　孔結(jié)構(gòu)調(diào)控及其對(duì)催化臭氧化的影響

　　活性炭的孔徑按其大小主要分為三種：微孔(孔徑小于2nm)、中孔(孔徑2-50nm)和大孔(孔徑大于50nm)。大孔數(shù)量很少，直接通向活性炭的外表面，主要作為分子吸附的通道。中孔為過渡孔，活性炭作為催化劑載體需要更多的中孔。微孔數(shù)量最多，對(duì)比表面積的貢獻(xiàn)最大，但它們需要大孔的通道功能和中孔的過渡功能。不同的加工對(duì)象需要不同孔隙結(jié)構(gòu)的活性炭。因此，調(diào)整活性炭的孔隙率和孔徑分布可以擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。活性炭作為良好的催化劑載體也需要合適的孔徑數(shù)和孔徑比，孔隙結(jié)構(gòu)的調(diào)整取決于原料和制備工藝。在碳化步驟中，原料中的揮發(fā)性成分在適中的溫度下逸出，形成了初始的孔隙結(jié)構(gòu)。通過各種活化方法和活化步驟中活化試劑的使用進(jìn)一步擴(kuò)大初始孔隙，得到不同孔徑和分布的活性炭。由于孔結(jié)構(gòu)高度發(fā)達(dá)，活性炭具有較大的比表面積和表面吉布斯自由能，可用作吸附能力強(qiáng)的吸附劑或負(fù)載各種活性組分的催化劑載體。不同原料、制備方法、制備參數(shù)得到的催化劑的孔結(jié)構(gòu)往往不同，導(dǎo)致在處理工業(yè)廢水中的催化效率不同。為提高催化效率，應(yīng)根據(jù)水質(zhì)特點(diǎn)開發(fā)具有合適孔結(jié)構(gòu)的活性炭催化劑。

　　活性炭的活化

　　活化過程是活性炭制備的核心階段，是前驅(qū)體孔隙結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步擴(kuò)大。活化過程包括三個(gè)主要階段：焦油物質(zhì)的消除、基本碳晶體的燃燒和碳顆粒的氧化。主要因素有活化類型、活化劑、活化溫度、浸漬比、活化時(shí)間、氣體分壓等。活化方法可分為物理活化、化學(xué)活化、物化偶聯(lián)活化法、微波活化、模板法等，最常用的方法是物理活化和化學(xué)活化。物理活化和化學(xué)活化衍生的活性炭制備見圖2。

　　圖2：通過物理和化學(xué)活化生產(chǎn)活性炭。

　　活性炭的孔徑和分布對(duì)催化臭氧化的影響

　　對(duì)于活性炭催化劑，孔徑及其分布對(duì)催化臭氧化的影響主要體現(xiàn)在吸附、催化效率和擴(kuò)散方面。活性炭可以大大提高催化效率，主要是因?yàn)樗�可以促進(jìn)自由基的產(chǎn)生，提供大量的催化活性位點(diǎn)，并具有強(qiáng)大的吸附能力。影響吸附的最重要因素是孔結(jié)構(gòu)和比表面積，催化活性位點(diǎn)和自由基的產(chǎn)生也與活性炭的比表面積有關(guān)。許多研究表明，在催化臭氧化中，吸附作用很大，甚至在廢水的降解中起主要作用。這是因?yàn)槌粞醴肿雍?或目標(biāo)污染物需要吸附在活性炭表面形成羥基自由基，從而高效氧化污染物。催化效率主要取決于氧自由基(主要是羥基自由基)的數(shù)量和產(chǎn)生速率，因?yàn)榕c吸附和直接氧化相比，羥基自由基可以更高效、無選擇性地降解有機(jī)污染物。但影響自由基產(chǎn)生的因素很多，主要包括操作因素(如溶液pH、初始臭氧濃度、反應(yīng)溫度等)和催化劑性能(孔結(jié)構(gòu)、比表面積、表面官能團(tuán)、活性組分等)。目前活性炭的孔結(jié)構(gòu)對(duì)催化臭氧化的影響還比較淺，主要集中在活性炭孔結(jié)構(gòu)的變化(尤其是比表面積的增加)會(huì)增加或降低催化活性，但也有孔結(jié)構(gòu)參數(shù)與催化效率之間沒有定量關(guān)系。通過增加外表面積和中孔比例可以提高催化效率。

　　活性炭催化劑載體催化臭氧化應(yīng)用，孔結(jié)構(gòu)特征是催化臭氧化的關(guān)鍵因素之一，對(duì)吸附、催化效率和傳質(zhì)有很大影響。這些通過吸附能力、催化活性位點(diǎn)和自由基的產(chǎn)生影響催化效率，而這些反過來又影響臭氧分子從氣相界面到液相界面以及從本體溶液到催化劑的傳質(zhì)表面。本文綜述了活性炭催化劑的孔結(jié)構(gòu)調(diào)控方法以及孔結(jié)構(gòu)對(duì)催化臭氧化和傳質(zhì)的影響。主要結(jié)論有四點(diǎn)(1)活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)方法比較全面成熟，活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)機(jī)理比較明確，主要調(diào)整步驟包括原料、碳化、活化、添加劑和裝載。(2)活性炭催化劑的外比表面是主要的反應(yīng)位點(diǎn)，影響吸附效率和自由基的產(chǎn)生。因此，外部比表面積，而不是內(nèi)部比表面積或總比表面積，是有效參數(shù)。(3)合理的孔徑分布對(duì)催化臭氧化和傳質(zhì)有很大的影響。微孔是比表面積的主要提供者，而中孔是分子傳輸通道。沒有足夠的中孔，就無法充分體現(xiàn)微孔的作用。中孔與微孔的具體比例取決于不同的應(yīng)用要求，因此應(yīng)根據(jù)廢水特性和去除標(biāo)準(zhǔn)開發(fā)具有適當(dāng)孔結(jié)構(gòu)特征的催化劑。(4)外表面積和孔徑分布是活性炭催化劑孔結(jié)構(gòu)的核心。外表面積越大，孔徑分布越合理，活性炭越有利于催化臭氧化和傳質(zhì)。孔結(jié)構(gòu)對(duì)催化臭氧化的主要作用是提供催化活性位點(diǎn)，促進(jìn)自由基生成，但具體反應(yīng)機(jī)理尚不清楚。孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)傳質(zhì)的影響研究較少，主要是降低傳質(zhì)阻力。

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