活性炭對(duì)鄰苯二甲酸酯吸附中乙醇的影響

　　鄰苯二甲酸酯可以改善塑料的成型和加工性能，賦予材料良好的塑性和抗拉強(qiáng)度。因此，它們被廣泛用作各種領(lǐng)域的增塑劑，包括建筑、食品包裝等。鄰苯二甲酸酯可以長(zhǎng)距離運(yùn)輸，導(dǎo)致其廣泛分布于室內(nèi)灰塵、食物、水、空氣和土壤中。因此，它已成為了重要的新興污染物，所以需要吸附去除處理。乙醇對(duì)鄰苯二甲酸酯在活性炭(AC)上的吸附有很大的影響，這通常被忽視并且?guī)缀鯖](méi)有研究。本研究調(diào)查了乙醇對(duì)酒精溶液中鄰苯二甲酸酯吸附的被忽視的影響。

　　活性炭對(duì)鄰苯二甲酸酯吸附

　　酸堿度影響，溶液的pH值是其性質(zhì)的重要指標(biāo)。pH影響活性炭表面基團(tuán)上的電荷類型以及溶液中目標(biāo)分子的電離狀態(tài)，從而影響吸附。電離平衡常數(shù)(pKa)描述了物質(zhì)在水中解離氫離子的能力。當(dāng)溶液的pH值高于其pKa時(shí)，物質(zhì)被電離，以離子狀態(tài)存在。鄰苯二甲酸(H2-PA)的兩個(gè)羧酸基團(tuán)的pKa值為2.9和5.4。以往的研究表明，PAEs在不同的pH值下具有不同的電離效果。在低pH條件下，DBP以H2-PA形式存在。隨著pH值的增加，DBP被去質(zhì)子化并帶負(fù)電荷。與以前的研究不同，溶液的pH值是使用有機(jī)酸和堿(如乙酸和吡啶)而不是HCl和NaOH來(lái)調(diào)節(jié)的。大多數(shù)酒精飲料在其系統(tǒng)中主要含有有機(jī)酸和堿(通常是乙酸和生物胺)。因此，鑒于它們的實(shí)際應(yīng)用，有機(jī)酸和堿用于研究pH值對(duì)DBP吸附的影響。如圖1所示，在pH值介于3和8之間(甚至超過(guò)pHpzc)時(shí)，吸附容量沒(méi)有顯著變化，這與水系統(tǒng)中的現(xiàn)象有很大不同，在水系統(tǒng)中，當(dāng)pH值超過(guò)時(shí)，吸附性能通常會(huì)下降pHpzc。可能的解釋如下：(1)DBP在活性炭上的吸附主要不是由于含醇水溶液中的靜電相互作用。醇溶液中弱有機(jī)酸和堿的電離程度不​​如在水中完全。(2)主要的吸附相互作用可能是由于疏水性以及氫鍵和π-πEDA，正如FTIR所證實(shí)的那樣。

　　圖1：溶液pH對(duì)鄰苯二甲酸二丁酯吸附能力的影響。本文圖例中的每個(gè)體積分?jǐn)?shù)為乙醇含量。

　　乙醇對(duì)活性炭吸附的影響

　　在富水系統(tǒng)中，大部分乙醇分子被水分子水合并與水分子形成簇。這意味著游離乙醇的量是有限的，導(dǎo)致乙醇在DBP上的競(jìng)爭(zhēng)吸附有限。此外，含有少量乙醇分子的水簇也弱阻礙了疏水性DBP的吸附，如圖2所示。然而，乙醇簇是在富含乙醇的系統(tǒng)中形成的。靈活的乙醇簇很容易與其他分子碰撞，導(dǎo)致外部能量損失。因此，乙醇由于對(duì)DBP的高親和力可以與DBP形成簇，它們的碰撞會(huì)對(duì)DBP擴(kuò)散產(chǎn)生不利影響。此外，游離乙醇可以對(duì)DBP形成強(qiáng)烈的競(jìng)爭(zhēng)吸附。乙醇對(duì)DBP吸附的影響見(jiàn)圖2。乙醇含量為30或50v%時(shí)，ΔG值為負(fù)，表明DBP在活性炭上的吸附是自發(fā)過(guò)程，從熱力學(xué)角度來(lái)看反應(yīng)是可行的。然而，當(dāng)乙醇含量超過(guò)50v%時(shí)，ΔG變?yōu)檎�值，表明吸附非常困難，不能自發(fā)進(jìn)行。

　　圖2：活性炭吸附過(guò)程中DBP和水-乙醇簇的機(jī)理圖。

　　分子動(dòng)力學(xué)模擬分析

　　建立了五種吸附模型來(lái)分析不同乙醇含量下DBP的分布。圖3顯示了平衡后模型的快照。如圖3a-e所示，隨著乙醇含量的增加，DBP逐漸遠(yuǎn)離活性炭。這意味著乙醇降低了活性炭對(duì)DBP的吸附作用。圖3b-e顯示DBP始終被乙醇包圍，這證明了上述共溶劑效應(yīng)。通過(guò)模擬吸附體系中乙醇含量的變化和分子水平上相互作用能的變化，揭示了含醇體系中PAE去除的一般規(guī)律。在實(shí)際系統(tǒng)中，如酒精飲料，揮發(fā)性化合物的存在對(duì)PAEs的去除也有一定的影響。因此，進(jìn)一步研究了揮發(fā)性化合物對(duì)實(shí)際白酒中活性炭吸附PAEs的影響。

　　圖3：不同乙醇含量溶液的模型快照：(a)0v%、(b)30v%、(c)50v%、(d)70v%、(e)100v%。

　　活性炭吸附對(duì)揮發(fā)性化合物的影響

　　通過(guò)對(duì)兩種姜味白酒樣品的檢測(cè)分析，主要揮發(fā)性成分可分為酯類、醇類和酸類三大類。白酒Ⅰ中酯類、醇類和酸類分別占48.92%、18.72%和19.78%，而醛類和酮類等其他化合物分別僅占6.59%和3.21%。白酒二代中酯類、醇類和酸類分別占64.34%、6.59%和28.03%，醛類、酮類等其他化合物分別占0.68%和0.29%。白酒I中DMP和DBP的濃度分別為7.12mg/L和8.41mg/L，活性炭對(duì)它們的吸附量分別為1.57mg/g和2.77mg/g。與之前在模擬乙醇-水環(huán)境中的吸附容量(DMP為2.55mg/g，DBP為13.36mg/g)相比，有顯著下降，尤其是DBP(下降了79.27%)。白酒II中，單組分DBP和多組分PAEs中各PAE的濃度為10mg/L，活性炭對(duì)PAEs的吸附能力都不一樣。白酒Ⅰ中揮發(fā)性物質(zhì)的總量為1560.60mg/L，經(jīng)吸附實(shí)驗(yàn)后降低了278.96mg/L。活性炭對(duì)DBP的吸附能力下降了79.27%。白酒Ⅱ的揮發(fā)性物質(zhì)總量為894.20mg/L。在單組分DBP和多組分PAE吸附實(shí)驗(yàn)后，減少量分別為23.09mg/L和5.42mg/L。在含DBP的體系中，活性炭對(duì)DBP的吸附量下降了47.61%。在多組分PAE體系中，活性炭對(duì)DBP、DEHP和DnOP的吸附能力分別下降了72.15%、51.60%和38.76%。這意味著真實(shí)白酒樣品中揮發(fā)性化合物的濃度越高，活性炭吸附的PAE就越少。

　　活性炭對(duì)鄰苯二甲酸酯吸附中乙醇的影響，乙醇含量對(duì)PAEs在活性炭上的吸附有顯著影響，這是PAEs最常用的吸附劑。與絕對(duì)水中的PAE吸附相比，pH不影響酒精環(huán)境中的PAE吸附。然而，乙醇的存在導(dǎo)致吸附容量顯著降低和平衡時(shí)間增加。隨著乙醇濃度的增加，活性炭吸附PAE的能力迅速下降，平衡時(shí)間大大延長(zhǎng)。分界點(diǎn)為50v%，高于該分界點(diǎn)，活性炭對(duì)DBP的吸附性能顯著惡化。這可能是由于形成了水-乙醇-DBP簇。與DEHP和DnOP相比，具有較短鏈的DMP和DEP受乙醇存在的影響更顯著，它具有更長(zhǎng)的鏈，并且僅在乙醇含量超過(guò)50v%時(shí)才會(huì)受到不利影響。在分子動(dòng)力學(xué)模擬的微觀分子分布圖中，DBP傾向于分布在遠(yuǎn)離活性炭且乙醇含量較高的地方，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。該研究顯示了酒精對(duì)PAE在活性炭上的吸附的顯著影響，并促進(jìn)了對(duì)酒精系統(tǒng)中PAE吸附機(jī)制的理解。這有利于活性炭在從酒精溶液中去除PAEs的實(shí)際應(yīng)用，酒精溶液更容易受到PAE污染。在實(shí)際白酒樣品中的應(yīng)用結(jié)果表明，由于白酒中香氣成分的含量發(fā)生變化，PAEs的吸附對(duì)白酒風(fēng)味具有重要影響。

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